Geralmente equilibrado, inteligente, calmo e devotado, esse cão resistente e corajoso suporta bem a dor física. É um bom guardião, muito vigilante. Mas seu ar um tanto bonachão não deve iludir, pois ele tende a ser agressivo com pessoas que não conhece.
Dominante com seus congêneres, ele deve ser adestrado muito cedo, com firmeza e rigor, por um dono experimentado. Como é suficientemente dissuasivo, por seu físico de poderoso Molosso, não é recomendável adestrá-lo para o ataque: esse cão, temível por causa da massa corporal, das mandíbulas, mas também da agilidade, torna se difícil de ser parado. É um animal que dificilmente suporta ser trancado e que precisa de grandes espaços.
Estável e sólido como uma árvore de carvalho, o Mastim Napolitano é um guardião, em vez de um cão de ataque. Ele está sempre alerta e consciente, mesmo que parece que ele está relaxando.
Se você não estiver em casa, eles simplesmente não vai deixar ninguém entrar sua propriedade. E realmente, quem vai querer enfrentá-lo?
Quando você receber alguém em casa, o seu Mastim Napolitano vai aceitar essa pessoa, bem como, embora ele provavelmente vai observar a distante.
O Mastim Napolitano é afetuoso com sua família, mas ele também é força e tem vontade própria – e é grande o suficiente para fazer as coisas a sua maneira. Começar a treinar cedo, sendo firme e consistente, e usando técnicas de reforço positivo, como elogios e recompensas de petiscos.
Tal como acontece com todos os cães, Mastim Napolitano precisa de precoce socialização ou a exposição a diversos pessoas, lugares que sejam movimentados, sons e experiências diferentes. A socialização ajuda a garantir que o seu cachorro cresça mais educado.
Enquanto sua natureza protetora é atraente, o Mastim Napolitano não é uma escolha apropriada para ser o primeiro cão de alguém sem muita experiencia nessa área. Ele precisa de alguém que possa orientá-lo de forma amável, firme, consistente, nunca com força ou crueldade. Ele responde bem à rotina.